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先進(jìn)熱障涂層
BC系統(tǒng)是典型的雙層式結(jié)構(gòu)，它包括金屬粘結(jié)層和陶瓷頂層。粘結(jié)層是保護(hù)基層氧化和腐蝕的并有改善陶瓷層和基層之間結(jié)合強(qiáng)度的作用。陶瓷頂層相比金屬機(jī)體而言擁有很低的熱傳導(dǎo)率，通過內(nèi)冷陶瓷層可以實(shí)現(xiàn)一個很大的溫差度（幾百K）。因此，它既可以降低金屬基體的溫度以提高部件的使用壽命又可以提高渦輪發(fā)動機(jī)的點(diǎn)火溫度來提高它的工作效率。
自19世紀(jì)50年代****個軍用發(fā)動機(jī)搪瓷涂層的制造起熱障涂層開始了工業(yè)化發(fā)展。在19世紀(jì)60年代，****個帶有NiAl粘結(jié)層的火焰噴涂陶瓷涂層應(yīng)用于商業(yè)航空發(fā)動機(jī)上。接下來的幾十年中，熱障涂層材料和噴涂技術(shù)持續(xù)的發(fā)展。19世紀(jì)80年代熱障涂層迅猛發(fā)展。在這十年中，氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ）被認(rèn)為是一種特殊的陶瓷頂層材料，因為它作為一個近30年來的標(biāo)準(zhǔn)而被確立。
根據(jù)沉積工藝的不同，已經(jīng)確立了兩種不同的方法。一種是電子束物****相沉積（EB-PVD），另一種是大氣等離子噴涂（APS）。電子束物****相沉積法制備的涂層擁有柱狀顯微結(jié)構(gòu)并被廣泛應(yīng)用于航空發(fā)動機(jī)的高熱機(jī)械載荷葉片中。同電子束物****相沉積法相比，大氣等離子噴涂以它的操作粗放度及經(jīng)濟(jì)可行性為傲，因此現(xiàn)在更多的TBC采用這種方法。典型靜態(tài)部件，像燃燒器罐和葉片平臺都是用APS進(jìn)行噴涂。
在固定的燃?xì)廨啓C(jī)中，其葉片也常使用熱噴涂的方法進(jìn)行噴涂。燃?xì)鉁u輪機(jī)效率的進(jìn)一步提升有賴于燃燒及冷卻技術(shù)的進(jìn)步與更高的渦輪機(jī)入口溫度相結(jié)合。這意味著由于在高溫下燒結(jié)和相轉(zhuǎn)變，標(biāo)準(zhǔn)材料YSZ必然會接近它的極限。
由EB-PVD和APS方法加工的YSZ包含亞穩(wěn)態(tài)的T`相。長時間處于高溫下，它能夠分解成高氧化釔相和低氧化釔相。后者在冷卻過程中將會轉(zhuǎn)變成為單斜晶相并伴隨很大的體積增加，這將導(dǎo)致TBC的失效。公認(rèn)的上限溫度是1200℃。另外，由于有限的相穩(wěn)定性以及燒結(jié)導(dǎo)致涂層應(yīng)變公差的損失而降低了它的高溫性能，因此涂層會過早的失效。
所以，在**近的幾十年中，人們?yōu)榱藢ふ冶萗SZ更好的陶瓷材料做了大量的工作。很多的文獻(xiàn)都包含這個主題。
01燒綠石
為了在1300℃以上的條件下服役，擁有燒綠石結(jié)構(gòu)的TBC材料比YSZ有更具吸引力的性能。特別是一些鋯酸鹽燒綠石更低的熱導(dǎo)率使得這類材料更加令人關(guān)注。同樣，它們有著很不錯的熱穩(wěn)定性，這可能與晶體中陽離子有著固定的位置有關(guān)。廣泛的研究中，燒綠石是稀土鋯酸鹽（A2Zr2O7），其中A可以是La、Gd、Sm、Nd、Eu和Yb中的任意一個或是他們的混合物。一些以鉿（La2Hf2O7 和 Gd2Hf2O7）和鈰（La2Ce2O7 and La2(Zr0.7Ce0.3)2O7)）為基的材料同樣也是備受關(guān)注的TBC材料。事實(shí)上，以鈰為基的氧化物通常是一種有缺陷的螢石結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使得陽離子的交換更加容易，這也解釋了為什么這些材料有很高的燒結(jié)率。在La2Zr2O7中慘雜其他元素能夠提高它的燒結(jié)阻力。
在燒綠石中，La2Zr2O7 (LZ)是TBC應(yīng)用****前景的材料之一。因為它相比YSZ具有更加出色的特征，在2000℃以上時它具有不錯的熱穩(wěn)定性能，熱導(dǎo)率很低1.56 W/m K，燒結(jié)傾向也很低。但它也有缺點(diǎn)，它的熱膨脹系數(shù)較低。YSZ的熱膨脹系數(shù)為10–11×10−6 K−1，LZ的熱膨脹系數(shù)大概是9×10−6 K−1，由于熱膨脹系數(shù)不匹配將導(dǎo)致較高的熱應(yīng)力。在這方面，Gd2Zr2O7更具有優(yōu)勢，它的熱膨脹系數(shù)是1.1×10−6K−1。
因為基體和粘結(jié)層都具有相當(dāng)高的熱膨脹系數(shù)(大約15×10−6 K−1)，由于工作過程中TBC中靠近粘結(jié)層的位置的應(yīng)力堆積使得裂紋能很容易的擴(kuò)展。這可能就是為什么La2Zr2O7 和Gd2Zr2O7 單獨(dú)作為陶瓷頂層材料時TBC的壽命很低的原因。
在雙層系統(tǒng)中（圖1）有一層YSZ層和一層由燒綠石材料制成的頂層。這種涂層在熱循環(huán)測試中的壽命顯著提高。
在這種雙層結(jié)構(gòu)中，YSZ使它具有接近粘結(jié)層的韌性，頂層的燒綠石材料使涂層擁有低燒結(jié)和高溫穩(wěn)定性。這些基于燒綠石/YSZ的雙層系統(tǒng)表現(xiàn)出的比YSZ****的高溫性能從而有望應(yīng)用于提高燃?xì)廨啓C(jī)的熱性能。圖2 是使用以NiCoCrAlY為粘結(jié)層，IN738為基材并采用不同TBC系統(tǒng)進(jìn)行噴涂的燃燒器所得到的實(shí)驗結(jié)果。在給定的循環(huán)條件下（5分鐘加熱，2分鐘冷卻）低空率的YSZ系統(tǒng)（大約12%）在1350℃以上時壽命明顯降低。由于以上原因，單層的TBC系統(tǒng)的表現(xiàn)更差。在尤利西研究所，由La2Zr2O7 粉末通過噴霧干燥制成的雙層系統(tǒng)表現(xiàn)的更好并且能夠提高TBC系統(tǒng)的高溫性能超過100K。如果把之前實(shí)驗中的試樣換成商用Gd2Zr2O7 ，表現(xiàn)出的性能上稍差。另一方面，尤利西研究所使用不同粉末的實(shí)驗顯示它有一個很好的循環(huán)壽命（看圖2）。很明顯，粉末的形態(tài)和成分對涂層的性能有重要的影響。
盡管很多燒綠石材料相比于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料，使用熱噴涂方法更容易處理，但仍存在一些問題。其中之一就是在噴涂過程中成分的損失。由于La2Zr2O7 中損失La2O3， 導(dǎo)致不穩(wěn)定ZrO2 的雜質(zhì)相。這是不利于涂層的性能的。
盡管雙層系統(tǒng)的高溫性能很有前景，但還是有必要提升它的中文性能。Chen 提出 分級YSZ/La2Zr2O7 結(jié)構(gòu)能夠稍微提高熔爐的循環(huán)壽命。另一方面，R. Vassen 的一個梯度測試研究結(jié)果說明于分級結(jié)構(gòu)相比，雙層系統(tǒng)的性能比較好。
這兩個相對立的結(jié)果可能是由于在梯度測試中，室溫時涂層中的平均應(yīng)力和儲存彈性能量相比等溫測試時有所降低所造成的。
由焙燒粉末（50% La2Zr2O7 50% YSZ）混合制成的YSZ和La2Zr2O7 雙層系統(tǒng)的化學(xué)穩(wěn)定性研究中，在1250℃以下的煅燒溫度沒有反應(yīng)，這意味著La2Zr2O7 和 YSZ 由很好的化學(xué)適用性來制造雙層TBC系統(tǒng)。
另一方面，燒綠石與鋁的反應(yīng)溫度提高。因此，在長期使用過程中，粘結(jié)層上形成的氧化皮（鋁基，所謂的熱生長氧化層(TGO)）與燒綠石之間的反應(yīng)是能預(yù)料到的。然而，這個問題由于雙層結(jié)構(gòu)而被避免了。
一些伴有腐蝕物的特定反應(yīng)在一些案例中也許也是有好處的。**近，所謂的CMAS（鈣-鎂-鋁-硅）攻擊已經(jīng)備受關(guān)注了。首先，在航空發(fā)動機(jī)高溫作業(yè)時能夠觀察到這種損壞機(jī)制，由空氣細(xì)碎片的吸入形成CMAS在TBC上沉積。在很高的表面溫度下他們開始液化并且滲入到涂層中。在冷卻過程中，它們凝固并且減小涂層的應(yīng)變公差。像Gd2Zr2O7的一些燒綠石能夠與硅酸鹽發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致晶化，CMAS的滲透也會很早的停止。因此，相比YSZ，一些燒綠石能更好的對抗CMAS。
02 TBC的缺陷群
在這種新型的TBC材料中，向氧化鋯中參雜不同的稀土陽離子。這種參雜形成參雜物聚集群像ZrO2–Y2O3–Nd2O3(Gd2O3,Sm2O3)–Yb2O3(Sc2O3)系統(tǒng)，能夠降低大概20 to 40%熱導(dǎo)率。對于5.5 mol% Y2O3–2.25 mol% Gd2O3–2.25 mol% Yb2O3穩(wěn)定的氧化鋯其熱導(dǎo)率從ZrO2–4.5 mol% Y2O3DF的2.3 到2.6 W/m/K降低至1.6–1.9 W/m/K.。對于8.5 mol% Y2O3–0.75 mol% Gd2O3–0.75 mol% Yb2O3穩(wěn)定的氧化鋯其熱導(dǎo)率為1.8 and 2.1 W/m/K。此外，參雜物能夠提高涂層的熱穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)的YSZ相比，缺陷群集TBC的熱導(dǎo)率隨時間的增加顯著地降低(例：1315℃時，傳統(tǒng)YSZ熱導(dǎo)率為2.9×10−7，缺陷群集TBC熱導(dǎo)率2.7×10−6 W/m Ks)。這證明了它能夠提高涂層的熱穩(wěn)定性。在相近的參雜物水平下，與傳統(tǒng)的YSZ相比，它的熱循環(huán)性能有所提升或與之相近。使用氧化鋯或者氧化鉿缺模型的缺陷群聚方法使高達(dá)1650℃的耐高溫能力成為可能。
對于更高的參雜等級，立方相很穩(wěn)定。同傳統(tǒng)的7–8 wt.%氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯相比，由于韌性的降低我們能觀察到它熱循環(huán)性能有所降低。同燒綠石的討論相似，雙層結(jié)構(gòu)能夠顯著改進(jìn)其性能。在1135℃，進(jìn)行45分鐘/15分鐘 加熱/冷卻 循環(huán)，涂層熱循環(huán)壽命從300-400次提升到500-800次。
03 六鋁酸鹽
磁鐵鉛礦結(jié)構(gòu)的六鋁鑭酸鹽常被用于激光技術(shù)、催化劑和磁學(xué)等領(lǐng)域。由于它的高熔點(diǎn)，高熱膨脹系數(shù)，低熱導(dǎo)率，****的長時間電阻燒結(jié)和高達(dá)1800℃結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，這類材料在熱障涂層應(yīng)用中也有其優(yōu)越性。它的組成式是(La,Nd)MAl11O19，其中M可以是 Mg Mn Zn Cr Sm 。實(shí)驗證明添加Li對其有利。其中**令人關(guān)注的是(La,Nd)MAl11O19，根據(jù)它的熱物理性能和APS中出現(xiàn)的問題已被廣泛的研究。由于從熔融態(tài)快速淬火，大氣等離子噴涂涂層是部分非晶態(tài)。根據(jù)初始熱處理再結(jié)晶發(fā)生在800℃到1200℃，它伴隨涂層體積的大幅度降低。
大量關(guān)于六鋁酸鹽參雜物的熱物理性能的研究說明LnMgAl11O19 (Ln=La, Gd, Sm, Yb)的熱膨脹行只與La有關(guān)，而熱導(dǎo)率可以通過共參來降低。
體積收縮歸功于部分非晶六鋁酸鹽的晶化。這與逐步相變有關(guān)，包括由La–Al–Mg氧化物體系中形成的第二相。六鋁酸鹽相在1500℃以上形成。在1400℃以下能夠觀察到像LaAlO3這樣典型的鈣鈦礦相。
類似的結(jié)論也出現(xiàn)在更簡單LaAl11O18六鋁酸鹽中，由于動力學(xué)效應(yīng)，在1650℃以下沒有發(fā)現(xiàn)純六鋁酸鹽相。我們認(rèn)為低楊氏模量和高斷裂韌性是這些涂層熱循環(huán)壽命較長的原因。這主要是因為六鋁酸鑭片晶的隨機(jī)排列，這是均衡的微孔率的成因并降低了陶瓷的熱導(dǎo)率。這種片晶形態(tài)依賴于樣品的來源和成分。高橫縱比的片晶使它的斷裂韌性更高。
再結(jié)晶現(xiàn)象被認(rèn)為是等離子噴涂沉積的六鋁酸鹽涂層**主要的缺點(diǎn)。人們一直在尋找它的代替方法。不幸的是，在溶膠-凝膠或浸漬技術(shù)中煅燒時溫度的要求和電子束物****相沉積中Mg的揮發(fā)會給沉淀過程帶來一些困難，
然而，等離子噴涂六鋁酸鹽涂層能生長出切割裂紋網(wǎng)絡(luò)，這增加了涂層的應(yīng)變公差進(jìn)而產(chǎn)生了一個熱沖抗力，在TBC應(yīng)用中這是很有利的（見圖3）。這可能歸因于一個在聯(lián)鎖網(wǎng)絡(luò)陶瓷塊中的應(yīng)力釋放機(jī)制，類似于一種在柔性砂石中發(fā)現(xiàn)的一種機(jī)制。當(dāng)把它用作雙層TBC系統(tǒng)的頂層時，在高達(dá)1350℃的熱梯度的燃燒室測試中具有很不錯的壽命。**近，提出了使用由AL和六鋁酸鑭額分級復(fù)合材料來提高TBC的延展性和斷裂韌性。
04 鈣鈦礦
這類ABO3的晶體結(jié)構(gòu)是晶角原子共享的正八面體結(jié)構(gòu)，它是剛性的。在固溶液中它能夠容納各種離子，包括大原子質(zhì)量的離子。這種材料大多在高溫下很穩(wěn)定，這使得它們成為在發(fā)展TBC應(yīng)用材料發(fā)展中備受關(guān)注的候選者。
a 鋯酸鹽
早期TBC應(yīng)用的候選材料是BaZrO3。 盡管它的融化溫度高達(dá)2600℃，但它的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性都很差，導(dǎo)致熱循環(huán)測試中當(dāng)表面溫度為1200℃時涂層過早的失效。相比之下SrZrO3，無論是作為單獨(dú)的陶瓷頂層還是在雙層結(jié)構(gòu)中覆蓋在YSZ層上，當(dāng)高于1250℃的表面溫度下它都有更好的熱循環(huán)性能表現(xiàn)。在730℃左右的中溫，它從斜方晶轉(zhuǎn)變成為偽四方晶，這是我們不想看到的相變。通過參雜Gd或Yb可以抑制這樣的相轉(zhuǎn)變同時也可以提高涂層在高溫下的熱物理性能。另一方面，CaZrO3被認(rèn)為是這類材料在TBC應(yīng)用中的****材料。盡管它的熔點(diǎn)比YSZ要低，它的熱導(dǎo)率很低，只有2W/M·K。
b 復(fù)雜形式
除了高熔點(diǎn)外，復(fù)雜鈣鈦礦另一個值得關(guān)注的特性是B位陽離子的成序效應(yīng)，它能夠調(diào)節(jié)材料的性能。在大氣等離子噴涂中，沉積的涂層常常表現(xiàn)為無序立方相這些無序立方相在高于1250℃熱處理時能夠轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻�。在La(Al1/4Mg1/2Ta1/4)O3中也能觀察到相似的成序效應(yīng)。這種材料顯示出更有前景的涂層性能，因為在等離子噴涂涂層中存在著垂直裂紋網(wǎng)絡(luò)。使用這種材料作為雙層結(jié)構(gòu)的涂層的微觀結(jié)構(gòu)如圖4所示。
盡管鈣鈦礦的整體特性很不錯，但是它的韌性不如YSZ。在大氣等離子噴涂過程中，由于氧化物蒸汽壓的不同導(dǎo)致組成鋯酸鹽的非氧化鋯成分以及復(fù)雜鈣鈦礦中的氧化鎂先蒸發(fā)。這種效應(yīng)會導(dǎo)致不利于涂層性能的非化學(xué)計量相的沉積。**近的研究表明，通過優(yōu)化等離子噴涂參數(shù)來縮短粒子在等離子焰流中的時間能夠使這種效應(yīng)**小化。
然而等離子噴涂BaLa2Ti3O10時并沒有觀察到成分揮發(fā)的現(xiàn)象。這種鈣鈦礦有利于降低熱導(dǎo)率，這是因為在分層氧化物中的含有剛性多面體的不同平面之間存在著弱粘結(jié)面。在1200℃時它的熱循環(huán)性能比過去的7YSZ要好，這是因為大氣等離子噴涂涂層上的分割裂紋的存在，不存在因為非化學(xué)計量雜質(zhì)相的沉積而所造成的缺點(diǎn)。
然而，進(jìn)一步的實(shí)驗需要證明具有相當(dāng)?shù)腿埸c(diǎn)的這類材料是否適用于超過1200℃的高溫應(yīng)用。